Первые две стадии зависят от величины и знака заряда поверхности волокна и от характера и величины самой внешней поверхности. Оба указанных свойства внешней поверхности волокна в совокупности и при определенном сочетании создают благоприятные или неблагоприятные условия для выхода молекул красителя на стартовую линию для прохождения ими двух последних дистанций (диффузия, сорбция) в объеме элементарного волокна. Роль стартовой линии играет внешняя поверхность волокна. Чем она больше, тем больше молекул красителя могут на ней разместиться (высокий градиент концентрации), чтобы принять участие в диффузии внутри волокна.
Топография поверхности волокон может претерпевать существенные изменения в различных операциях отделочного производства в зависимости от условий их проведения.
Величина внешней поверхности природных волокон зависит от их морфологии, а химических волокон – от геометрии поперечного сечения. Последнее зависит от области применения химических волокон и варьируется от очень простой цилиндрической формы (медно-аммиачное, полиэфирное) до очень сложной (звездочка, полная трубка и др.), например имитирующей сечение природных волокон (шелк-шелон, шерсть-нерлон). Однако какой бы сложной ни была геометрия внешней поверхности волокон, величина этой поверхности, как правило, существенно меньше величин внутренней поверхности волокон. Особенно развита внутренняя поверхность у природных волокон.
Существенное различие в величинах внешней и внутренней поверхностей волокон приводит к тому, что суммарная сорбционная способность волокон по отношению к красителям определяется именно внутренней поверхностью волокон. Однако внешняя поверхность волокон, хотя и мала по величине, оказывает очень большое влияние на кинетику сорбции красителей, особенно на начальной стадии процесса.
После создания необходимых условий (рН среды, электролит и др.) для приближения ионов или молекул красителя к внешней поверхности волокна, когда начинают проявляться специфические межмолекулярные силы взаимодействия между ними, сорбция красителя (физическая) на внешней поверхности происходит очень быстро (практически мгновенно) по сравнению со скоростью доставки (диффузии) красителя к поверхности.
Электрические свойства внешней поверхности волокна и прежде всего знак и величина поверхностного заряда ответственны за кинетику и термодинамику сорбции на ней молекул и ионов красителя. Величина заряда поверхностного волокна, его знак в совокупности со знаком и зарядом ионов, агрегатов, мицелл красителей определяют характер и величину электростатических сил, которые возникают между ними. Если возникает электростатическое отталкивание, то его необходимо преодолеть, чтобы заряженная частица красителя достигла заряженной поверхности волокна. Чем выше поверхностный заряд волокна и одноименный заряд частиц красителя, тем выше потенциальный барьер, который необходимо преодолеть красителю для того, чтобы осуществилась его сорбция внешней поверхностью волокна.
Поверхностный заряд, а как следствие и электрический потенциал возникают в результате ионизации (диссоциация или протонирование) ионогенных групп поверхности волокна или за счет сорбции на внешней поверхности и поверхности пор волокна, обладающих некомпенсированным энергетическим полем, ионов и раствора. Волокна в связи с этим можно разделить на две группы.
Возникновение поверхностного заряда у волокон первой группы связано с наличием ионогенных групп, а у второй, не содержащей такие группы, - с сорбцией ионов из раствора.
Согласно этой классификации к первой группе относятся целлюлозные, белковые, полиамидные, полиуретановые, полиакрилонитрильные и поливинилспиртовые волокна, а ко второй – ацетатные, полиэфирные и полиолефиновые, не содержащие ионогенных групп.